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LIBS元素快速檢測和Mapping技術在食品和農產品行業中的應用
發布時間： 2019-01-09 點擊次數： 4474次食品檢測行業需要對食品中的元素種類、含量和分布進行檢測。比如乳清摻假、肉類摻假、肉的種類來源、小麥粉質量、面粉中灰分含量、烘焙食品中的鹽含量、有機蔬菜和傳統蔬菜區分、根據飽和脂肪酸含量做植物油分析等。應用非常廣泛，舉不勝舉。
傳統的元素分析方法，比如AAS或者ICP-MS等，對于食品檢測，困難在于樣品制備復雜繁瑣、引入其它復雜或者有害的化學物質、不能原位在線檢測、不能對于元素分布情況做Mapping分析。因此食品行業和政府監管部門迫切需要尋找一種快速靈敏、可原位檢測、不會引入新雜質的方法。而LIBS作為前景的元素分析技術，其不可替代的優勢如下
- 較XRF技術無法檢測輕元素的遺憾而言，LIBS可以檢測所有元素;
- 樣品無須預處理, 固體、液體、氣體樣品都可直接檢測，實時分析;
- 單次測量即可同時定性、半定量檢測元素周期表中所有元素;
- 測量速度可達1秒鐘20次;
- 可進行樣品表面或者剖面mapping，檢測并分析元素的空間及密度分布;
- 對樣品幾乎無損傷無消耗，尤其適合珍貴和活體樣品;
- 可原位遠距離測量，適合或者危險環境元素檢測
本文通過若干案例，講解LIBS對于食品應用的優勢和可靠性、數據處理和分析方法、粉末和液體樣品的實驗方法、定量分析方法等。
AtomTrace 團隊成員均為布爾諾大學激光光譜分析及化學分析實驗室的科研人員。實驗室起始于1997年，在LIBS應用技術研發領域具有近20年的深厚經驗。
AtomTrace是歐洲工程技術中心（CEITEC）的衍生公司，受歐洲“生命科學與材料技術中心”支持，并與其它學術機構如捷克科學院等在生命科學領域、分析化學領域、新材料領域長期合作、協同創新。
2016 年4月28日，Sci-Trace獲得捷克國家2016年年度合作獎。而在這之前，AtomTrace團隊曾在歐洲LIBS元素分析大賽中,斬獲名的好成績。
如今AtomTrace公司已經上市，為光譜分析領域當今世界上市公司。
購買了Sci-Trace，便意味著得到了高尖的專業團隊技術支持和實驗室合作。
應用案例一： 應用LIBS技術對腌制肉類中的礦物質含量和分布進行檢測
應用LIBS技術可對食品中的礦物及其分布進行快速檢測，用以分析其在食品中的滲透。其優勢在于無須樣品預處理、無化學元素添加、方便快速、并且可以進行Mapping元素空間分布分析。
對于肉類鹵制，其鹵制時間、鹵水濃度、鹵水溫度、肉的物理結構情況，都對食品中的微生物、物理化學作用有直接的影響；因此應用LIBS對鹽擴散規律進行研究，可用以尋找肉品腌制的優佳辦法。
本案例將牛肉樣品在6%鹵水中腌制2-24h，之后進行Mapping元素空間分布分析，共90*90個測量點。將鹵水腌制2小時牛肉樣品作為參照，分析24小時處理樣品鹽濃度增加情況。將Na元素589.05 nm處譜線作為參考譜線，用于Ca、Mg、K鹽滲透濃度分析。
牛肉樣品真彩圖像：
應用LIBS技術，對鹵制24小時牛肉樣品中的Ca、Mg、Na和K元素進行分析。以Na強度為參照，用人為假彩色表示選定元素特征譜線強度，表示元素分布及其濃度。可見，牛肉樣品邊緣由于與鹵汁接觸，各種鹽濃度較高，并且向中心的方向下降，各種元素的分布呈現一致性。如下圖所示：
參考文獻：Y. Dixit, Maria P. Casado-Gavalda, R. Cama-Moncunill, X. Cama-Moncunill, Maria Markiewicz-Keszycka, Franklyn Jacoby, P.J. Cullen, Carl Sullivan, Introduction to laser induced breakdown spectroscopy imaging in food: Salt diffusion in meat, Journal of Food Engineering 216 (2018) 120e124
應用案例二： 應用libs技術對面粉中Ca添加物的檢測分析
LIBS技術的多元素檢測方法可應用于谷物及其產品的檢測，例如面粉、米粉、糙米粉、淀粉等的營養成分檢測，以及早餐谷物食品中的鈣成分分析、烘焙食品中的Na及NaCl成分分析等。
對比傳統方法，比如原子吸收光譜法（AAS）或者電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法，樣品制備過程繁瑣復雜，同時分析過程很耗時。灰分分析法，則只能得到膳食纖維總含量的間接信息，無法得出Ca含量的具體數值。
LIBS技術元素分析，無須繁瑣的樣品制備，簡便、快捷，能夠迅速得到Ca含量的可靠數據，并可判定樣品是否有人工Ca添加，可在很短的時間內分析大量樣品，因而在面粉等食物質量控制和成分分析應用中優勢。
本例中應用LIBS技術對12種人工添加CaCO3的面粉進行檢測，確定Ca含量；由于人工添加Ca的面粉，其Ca/K比值較高，因此可通過Ca/K區分天然面粉及Ca添加面粉。Ca的檢測極限為25.9ppm，Ca/K的檢測極限為0.013。
將Libs系統檢測結果與傳統元素分析方法（原子吸收光譜法，AAS）結果做對照，表現出很好的一致性。
天然面粉與CaCO3添加面粉LIBS元素分析光譜
CaCO3添加和面粉的PLS模型；校準模型（a），驗證模型（b）
面粉和Ca添加面粉的Ca/K的PLS模型；校準模型（a），驗證模型（b）
應用案例三：
奶含有多種礦物質和蛋白質，其成分關乎人體特別是新生兒健康。LIBS技術用于其中礦物元素檢測，無須樣品預處理，相較于其它方法，簡便快捷、成本低廉。Augusto 等曾應用LIBS技術對奶粉中的Ca、Mg、元素進行研究，Bilge 曾應用LIBS技術對多種奶粉進行成分分析，Abdel-Salam等人曾應用LIBS技術，研究嬰兒配方奶粉是否含有母乳中的必須營養成分，以評估、改進、研發其配方。應用LIBS技術研究動物奶液中的Mg、Fe、Sr、Ca、Ba和Na等成分的方法已經經過很好的驗證。
本案例中對：40個商業液態奶產品樣品(0%、0.09%、0.4%、0.88%、1%、1.12%、1.91%、2%分別各5個)、15個商業無乳糖奶樣品(0%、1%及2% 濃度分別各5個)、 5種豆奶粉、5種米奶粉，進行LIBS譜線分析。
展示了LIBS對礦物質元素、蛋白質、脂肪的檢測及定性、定量分析能力；以及對粉末狀樣品及液態樣品的分析方法。
樣品制備：
奶液：將0.5 ml 奶液分散滴于3* 7 cm無灰濾紙上，靜置15分鐘，奶液在濾紙上分布均勻。
豆奶粉、米奶粉：將雙面膠貼于載玻片上，將樣品在雙面膠上均勻鋪為薄層。
雖然樣品制備方法不同，但經過數據處理即可進行比較。
不同奶樣品的主要礦物元素平均LIBS譜線圖：依次對應為Mg, Ca, Na, 及K元素特征譜線。譜線位置為Mg(I) 285.21 nm、Ca(I) 422.67 nm、Ca(I)558.87nm、Ca(I) 559.44nm、Ca(I) 559.84nm、Na(I)、589 nm、Na(I) 589.59 nm、K(I) 766.49nm、K(I) 769.9 nm
四種奶樣品的主要礦物元素特征譜線強度對比如下表：
米奶粉中Mg和Ca特征譜線強度高于其它樣品相應譜線，可以認為米奶粉中其含量高于其它種類樣品。同樣的，Ca 和Na元素在豆奶粉中含量高；無乳糖奶中的K元素略高于豆奶粉和米奶粉；豆奶粉中Na元素含量高于其它樣品，但其它種類礦物質含量低于其它樣品。
Na(I) 589.59 nm為參照譜線的不同脂肪含量的全脂牛奶和無乳糖奶樣品中Mg、Ca、K譜線強度對比如下表所示：
由上表數據可見，Mg、Ca、和K元素在不同脂肪含量的牛奶中含量接近，而無乳糖奶粉中的K、Na和Mg的含量，均高于二者在牛奶中的含量，因此可以用來區分牛奶和含乳糖奶粉。
并且這些元素的含量與商品所標稱的一致。
下圖為不同脂肪含量的牛奶和無乳糖奶樣品中，以Na(I) 589.59 nm譜線為參照的 Na、K、Mg和Ca譜線強度對比，并對表格中數據進一步展示。
a) 不同脂肪含量的牛奶; b)無乳糖奶樣品
使用CN分子波段，對奶樣品中的脂肪含量進行檢測。下表為應用LIBS測量并使用PLSR算法或者SLR算法得到的脂肪含量與產品標稱含量的對比。
參考文獻：Bader A. Alfarraj, Herve K. Sanghapi, Chet R. Bhatt1,Fang Y. Yueh, and Jagdish P. Singh，Qualitative Analysis of Dairy and Powder Milk Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Applied Spectroscopy 2018, Vol. 72(1) 89–101
北京易科泰生態技術有限公司是AtomTrace公司在中國（包括香港、中國臺灣地區）的代理。易科泰生態技術公司是由科學家創建并為科學家提供科技服務的高新技術企業，在青島、西安設有分公司，在全國各地設有辦事處，在總部設立有 EcoLab 實驗室以提供實驗研究合作、儀器技術培訓等。